1.收缩率研究UV胶方法

聚合物的收缩率的研究一般是测定固化前后的体积收缩率或者线收缩率,进行动力学方面的研究一般是跟踪测定树脂固化过程中的收缩率。

体积收缩率的测定方法,可以按照国际标准ISO3521中有关规定进行。一种方法是测定树脂固化前后的密度,然后根据密度计算收缩率。收缩率=(p后-p前)/p后×99%,其中p后和p前分别是固化后和固化前的密度。固化前后的密度测定可以采用比重瓶法,以水为参比测定。也有人用比重计测定固化前的液体,浮力法测定固化后固体的密度。另一种方法是,测定模具模腔和固化后试样体积计算体积收缩率。为减少系统误差和不同方法带来的影响,在测定体积收缩率时,应采用相同的体积或密度测定的方法,使数据具有可比性。

线收缩率是指树脂浇铸体中心线对应的两个端面间的固化前后长度差与固化前长度的比值。其测定可根据不同要求分别参照IS O2577热固性模塑料收缩方法,以及ASTMD2566等标准。我国有国标GB1404酚醛塑料粉收缩率实验方法,但这些方法都是针对热固化树脂建立的标准。UV胶产品树脂固化,是由外向里的不均匀固化过程,所以这些方法容易产生不规则变形,如在AS TMD2566中树脂线收缩率的是用一个半圆形的槽,用聚四氟乙烯膜铺在槽的表面上,测定端面的长度变化,固化过程中难以保证不规则形变。近年来有人根据树脂光固化过程的特点,设计圆筒形模具。固化时,模具直立旋转,上段先挡光,待主体基本固化完全后,再固化上段。这样可以消除树脂的不规则变形,并保持良好的测定准确度。

树脂固化过程的收缩率跟踪检测可以用膨胀计来进行。膨胀计法长期以来一直是研究聚合反应动力学的方法,可用于实时监测过固化过程。早期的膨胀计不适合研究聚合反应的全过程或有早期凝胶化反应的体系。为克服这些缺点,曾在膨胀计的结构上作过许多改进。L.C.R u b en s报道过一种适合于研究光聚合的膨胀计,其主要改进是把单体装入聚氟乙烯薄膜袋中,这样可以克服由于粘度大体系内部出现气泡或裂隙以及聚合速率很大时难以保持恒温等缺点。在此基础上,也有人设计了自动记录式膨胀计用于光固化反应的检测,这种膨胀计研究MMA的光聚合过程,与质量法相比,其误差在±2%。

2.收缩率与收缩应力的关系

在UV胶黏剂的固化过程中,存在着凝胶化的过程。凝胶化之前,体系虽有收缩,但仍具有流动性，而凝胶化之后,分子运动受到了阻碍,进一步的固化反应是造成收缩应力的主要原因。所以收缩应力并不正比于整个固化过程的体积收缩率。而是取决于凝胶化之后的体积收缩率。反应物的官能度越高,发生凝胶化时,官能团的反应程度越低。因此,官能度高的反应体系,在固化之后将产生较高的收缩应力。

收缩率与收缩应力有着相同的变化趋势,但并不成正比。庞正智等人采用漫射式偏振光弹仪测定了光固化涂层与基材的收缩应力,结合光固化体积的测定,研究了丙烯酸酯单体官能度及结构对其涂层收缩应力及体积收缩率的影响规律。结果表明(表4)随着官能度的提高,光固化体积收缩率和相对内应力都呈增加趋势,但二者没有呈现正比关系。

2.1 选用低收缩率单体和低聚物低

根据收缩率的产生原理,在胶黏剂的配方中采用低收缩的带有支链或环状结构的单体和低聚物,可以有效地降低固化收缩率,所以二官能和三官能的单体尽管在涂料中很常用,但在UV胶黏剂中,稀释单体一般以单官能单体为主。但另一方面,过多的采用低官能度的单体,常常会降低交联密度,使得胶黏剂的耐溶剂性能下降,所以在实际应用中应兼顾交联密度的问题。在二官能单体中,NPGDA或烷氧基化的NPGDA有比较低的收缩率又能提供合适的交联密度,在降低收缩率方面优于其他二官能单体。

选用低黏度丙烯酸酯低聚物,少用稀释单体,也是降低收缩率的有效途径。

2.2添加聚合物或无机物填料

这两种方法都可以降低体系中官能团的含量,从而降低收缩率。在加入聚合物的方法中,新生成的体系和预加入的高聚物之间有时会在固化过程中发生相分离,也可以抵消部分体积收缩。但这种相分离的缺点是会降低固化物的透明度。据报道,自由基聚合体系中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子,可使体积收缩率显著降低。

加入惰性的填料如石英粉玻璃微球或玻璃纤维等,也可降低固化收缩。K a r r e r等人采用多孔性聚苯乙烯和石英粉对光固化树脂体系进行改性,树脂体积收缩率达到2%。这两种方法通常会导致胶黏剂粘度增大,降低固化速度,影响工艺性。

为克服以上的缺点,聚合物的结构设计应带有环状结构且相对分子质量不宜太大,不宜选用常规的热塑性树脂类型。据报道,美国Dyma x公司采用功能化的纤维素加入到UV胶黏剂中,同时加入填料,有效地降低了收缩率,收缩率达0.05%~0.1%,对其他性能不大。这种胶黏剂可用于高精度玻璃仪器的粘接。